格氏试剂是什么？

Grignard试剂 概述 　　格氏试剂 Grignard reagent

一种金属有机化合物，通式RMgX(R代表烃基，X代表卤素)。1901年由F.-A.V.格利雅首次使用卤代烃RX与镁在醚类溶液中反应制得。又称格利雅试剂。格氏试剂广泛用于有机合成中，从RMgX可以制得RH、R—COOH、R—CHO、R—CH2OH、R—OH、CROHRR′、CRR′O和RnM(n为金属的化合价，M为其他金属)。在合适的情况下，RMgX还能与α、β-不饱和羰基化合物发生共轭的加成反应。 格氏试剂在醚的稀溶液中以单体形式存在，并与两分子醚络合，浓溶液中以二聚体存在。

原理

由于镁原子直接和碳链相连，极化作用的结果是使邻近镁原子的那个碳原子呈负电性，使得这根C-Mg键极具反应活性。为了保证格氏试剂不发生其他反应，反应一般在醚类溶剂里进行，常用的有X或四氢呋喃。在逆合成方法中，格林尼亚试剂是一种亲核烃基d1合成子。

Grignard试剂 合成方法

格氏试剂的制法是将卤代烃(常用氯代烷或溴代烷)X溶液缓缓加入被X浸泡着的镁屑中，加料速度应能维持X微沸，直至镁屑消失，即得格氏试剂。反应是放热的，如果反应起动迟钝，可加一小粒碘来启动，一旦反应开始，X发生沸腾后，X的蒸气足以排除系统内空气的氧化作用，但不允许有水。格氏试剂易与空气或水反应，故制得后应就近在容器中反应。氯乙烯和结合在烯碳上的氯不能在X中与镁反应，如用四氢呋喃代替X，可制得氯化乙烯基镁试剂。这种试剂有人称为诺曼试剂。

由于反应开始时很慢，为了更好地启动镁与卤代烃的反应，常用少量碘、碘甲烷或1,2-二溴乙烷加快反应的开始。1,2-二溴乙烷应当是启动反应的首选试剂，特别是X中如有少量水时，二溴乙烷与镁很快反应，生成溴化镁和乙烯，溴化镁有去水干燥作用，还可以通过观察乙烯的气泡判断反应速率。另外，生成的溴化镁和乙烯都是无毒的。　这三种启动时加入的试剂都是通过去除镁表面的钝化层来加快反应的。

Grignard试剂 发现历史

1912年，诺贝尔化学奖授予法国化学家维克多·格林尼亚。他发现了金属镁与许多卤代烃的醚溶液反应，生成了一类有机合成的中间体——有机金属镁化合物，即格氏试剂。

维克多·格林尼亚的家庭很富有，但他不爱读书，成为“没出息的X”。1892年，在一次宴会上，他邀请一位女伯爵跳舞。女伯爵拒绝，并说她最讨厌他这样的X。他受此羞辱，悔恨交加，终于猛醒过来，决心抛弃恶习，奋发上进。他离开了家庭。

格林尼亚离家出走来到里昂，他本想入里昂大学就读，但是他从来就没有认真读过书，中、小学的学业荒废得太多了，这样的基础如何考得上大学呀，格林尼亚只好一切从头开始。幸好有一个叫路易·波尔韦的教育很同情他的遭遇，愿意帮助他补习功课。经过老教授的精心辅导和他自己的刻苦努力，花了两年的时间，才把耽误的功课补习完了。 这样，格林尼亚进入了里昂大学插班读书。他深知得到读书的机会来之不易，眼前只有一条路就是努力、努力、再努力；发奋、发奋、再发奋。当时学校有机化学权威巴比尔看中了他的刻苦精神和才能，于是，格林尼亚在巴比尔教授的指导下，学习和从事研究工作。1901年由于格林尼亚发现了格氏试剂而被授予博士学位。

格林尼亚发现格氏试剂时，曾经把它取名格林尼亚-巴比尔试剂，用来表示他对导师的感激之情。但是，巴比尔坚持认为自己没有在发现过程中作出努力，要求把试剂名称改成格林尼亚试剂。巴比尔公正淡泊为人称颂，格林尼亚与巴比尔的师生深情也可见一斑。

Grignard试剂 化学性质 　　1.强烈的亲核性质

Grignard试剂可与物质中的活泼氢（如水、乙醇的羟基氢、乙炔的末端氢）反应，生成相应的烃基。如：

X-Mg-CH2CH3 + H2O === CH3CH3

X-Mg-CH2CH3 + CH3CH2OH === CH3CH3

X-Mg-CH2CH3 + HC≡CH === CH3CH3

2. 与CO2或O2的反应

格氏试剂可以与二氧化碳或氧气发生亲核加成反应生成增加一个碳的羧酸或同碳数的过氧化合物。格氏试剂与二氧化碳的加成反应在有机合成中也有着重要的意义，不仅通过生成新的 C-C 键实现了碳链的增长，而且恰到好处地实现了增加一个碳原子并引入羧基官能团，是制备增加一个碳原子的羧酸的最常用方法之一。

3. 活泼卤代烃格氏试剂与活泼卤代烃之间的偶联反应

此反应实现的是由活泼的卤代烃制备的格氏试剂同活泼卤代烃基之间的偶连，比如由苄基卤、烯丙基卤或三级卤代烷制备的格氏试剂。

此反应在某种程度上说可以看作是对Wurtz反应和Wurtz-Fittig反应以及乌尔曼反应的互补，因为这几个反应只能实现不活泼的烃基的偶连，而由格氏试剂实现的偶连反应不仅引入了活泼基团，而且由于它的特殊结构还可以实现不同的烃基之间的偶连。

由卤代烃的烃基通过偶连反应制备各种烃类，这些反应类型对于合成中碳链的增长有着非常重要的意义，要灵活掌握。

4、与醛酮加成成醇

这也许是格氏试剂在合成上最重要的性质之一。此类反应是格氏试剂的显负价的碳原子显示了良好的亲核性，对缺电子的醛酮的羰基碳原子进行亲核加成，而显正电的镁离子加成到羰基氧原子上，生成—C—C—O—Mg—X的结构，再经过酸催化下的水解去掉镁的部分，生成醇的结构和镁的卤化物和氢氧化物。

此类反应可以用来合成各种醇类，也是有机合成中合成醇类的最常用的方法。在做复杂的醇类的反合成分析时，要清楚地意识到醇羟基的α碳原子就是原来醛酮分子中的羰基碳，醇羟基的一个β碳原子可能就是原来格氏试剂中显负价的官能碳，而α碳原子和这个β碳原子之间的单键就是通过这个亲核加成反应新形成的。

通常格氏试剂与醛类发生亲核加成反应生成二级醇；格氏试剂与酮类发生亲核加成反应生成三级醇；只有格氏试剂与甲醛发生亲核加成反应才会生成一级醇，而且这也是制备增加一个碳的醇的常用方法。另外，格氏试剂与环氧乙烷加成，可得到增加2个碳原子的一级醇。

格氏反应的原理？

格氏试剂的制备机理是通过单电子转移（SET）过程实现的，反应是在镁金属表面实现的。格氏试剂和羰基化合物的反应，可能是通过两种机理实现：协同反应机理和X基单电子转移机理。低电子亲核力的底物和格氏试剂反应是通常是经过环状过渡态进行协同反应机理进行。空间位阻较大的底物和大位阻格氏试剂（CMg键较弱）更倾向于进行X基机理，格氏试剂向底物进行电子转移引发反应。

格氏试剂为什么要除水？

因为格氏试剂(即R-MgX)遇水极易水解为R-H和X-Mg-OH，使试剂失效。

格式试剂合成的溶剂就是X，由于该试剂活泼，能够与一切含有活泼H的物质发生反应分解：

RMgX+HY=RH+MXY

所以合成中不能含水，不能含醇，必须除去

格氏试剂必须是无水的这一事实是相当明显的：水会与格氏试剂和任何其他质子供体化合物发生反应。醚类溶剂是非质子溶剂。

格氏试剂的应用？

格氏试剂是有机金属化合物中重要的一类化合物, 也是有机合成上的非 常重要的试剂之一, 应用广泛;格氏 试剂与不同的物质反应, 可以合成烃 类、醇类、酮类、醛类、酸类及金 属有机化合物等。

格氏试剂。一类通式为R-Mg-X的试剂，式中R为脂肪烃基或芳香烃基，X为卤素（Cl、Br或I）。通常用卤代烃和金属镁在无水X或四氢呋喃中制取。性质极为活泼，可与具有活泼氢的化合物（如H2O，ROH，RC≡CH…）醛、酮、酯、酰卤、腈、环氧乙烷、卤代烷、二氧化碳、三氯化磷、三氯化硼、四氯化硅等反应。为重要的有机合成试剂。

格林试剂是什么？

格林试剂是什么? 格林试剂，全称为格林尼亚试剂，又称格氏试剂，即烷基卤化镁。化学式:R-MgX，其中R代指烷基。X代指卤素。 格林试剂的发现 1901年法国化学家格林(V.Grignard)，对有机镁化物作了深入研究，指出有机镁化合物的反应分两步进行。第一步是生成有机镁化合物，第二步是有机镁化合物与其它试剂的反应。他也因此而获得1912年的诺贝尔化学奖。反应是通过与含羰基物质(醛、酮、酯)进行亲核加成反应实现的，是亲核加成反应很好的反应物，在合成醇类化合物中有特殊功效。所以这种反应又称做格氏反应。 格林试剂的用途 格氏试剂在接长碳链、在有机合成和有机金属化学中有重要用途。以乙醛与甲基碘化镁的格林尼亚反应为例，机理如下: CH3CHO+CH3MgI=(CH3)2CHOMgI(无水X催化) (CH3)2CHOMgI+H2O=(CH3)2CHOH+Mg(OH)I (酸化，H2催化)

什么是“格式试剂”？

格氏试剂即烷基卤化镁，全称格利雅试剂(Grignard reagent，R-Mg-X)，为典型的有机镁化合物，是最重要的一类金属有机化合物，后者是卤代烷与金属（锂、钠、镁）反应所生成的金属原子与碳原子直接相连化合物的统称。格利雅试剂是一种强极性试剂，能与含活泼氢的化合物（酸、水、醇、氨）定量反应生成烷烃，有机分析中常利用这个特点来让它与甲基碘化镁作用，由生成甲烷的体积计算活泼氢含量。此外，格氏试剂能与二氧化碳、醛、酮、酯等多种化合物反应，在有机合成应用甚广。

由于格氏试剂极性很强，可被空气氧化，产物水解成醇，故而在其制备中需无醇、无水，无氧；同时，格氏试剂是路易斯酸，制备过程需要在路易斯碱类溶剂中进行，以形成配合物使试剂溶解。因此，在用卤代烷与金属镁反应制备时，要在路易斯碱绝对X（又称干醚，不含乙醇和水）的环境中，产物无需分离即可用于有机合成；在用活性较小的卤代烃（如您提到的氯乙烯、氯苯）做原料时，则要相应地提高反应温度，溶剂相应地更换为另一种路易斯碱溶剂四氢呋喃（THF）。

格氏试剂的制备及反应实例？

1、格氏试剂的制备

将干燥的镁粉(40g, 4.94mol,1.17equiv.)和几粒I2加入干燥的圆底烧瓶中,并通过抽真空、通氮气的条件下,排除反应装置中的空气。加入无水X(130mL)和少量的碘甲烷(5mL),待反应中无水X的回流消失后,再滴加剩下的碘甲烷(50mL, 150g,0.8mol, 1.9equiv.)和无水X(350mL)。滴加完毕后,继续反应2h后,升高反应温度并回收无水X,带反应温度达到80℃,停止反应,得到格式试剂。

2、反应实例

待上述格式试剂冷却到64℃后,将N-Benzylphthalimide(33g,0.14mol)无水甲苯溶液(250mL)滴加到格式试剂中,并将反应温度维持在64℃。滴加完毕后,升高反应温度并回收溶剂,当温度达到110℃时,停止回收溶剂。继续反应3h后,再回收剩下的溶剂。

3、后处理

待反应液冷却到室温后,加入无水正己烷(500mL),抽滤得到滤液,得到2-Benzyl-1, 1, 3, 3-tetramethylisoindoline晶体(9.7g, 27%)。将所得粗产品,在甲醇中进行重结晶,得到无色2-Benzyl-1,1,3, 3-tetramethylisoindoline晶体(7.8g,21%),mp 61-62℃(lit., 63-64℃)。